目前焦化廢水的處理技術(shù)主要是生物法，其中以普通活性污泥法為主〔1〕。該方法原理是活性污泥吸附焦化廢水中有機(jī)物，并將其用作自身繁殖的營(yíng)養(yǎng)，代謝氧化成產(chǎn)物(主要是CO2)。該法已成功應(yīng)用于工程實(shí)踐。但由于焦化廢水中各種污染物濃度高，易導(dǎo)致生物法失效，特別是高含量氰化物毒化微生物、高含量氨氮抑制微生物活性，從而使污泥中好氧微生物失活。所以生物法處理焦化廢水之前必須采用預(yù)處理提高其可生化性。此外，焦化廢水經(jīng)生物法處理后，大部分有機(jī)物被去除，但仍難達(dá)標(biāo)外排，需進(jìn)行深度處理。因此，焦化廢水需經(jīng)三級(jí)處理(預(yù)處理、生物處理、深度處理)才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放〔2, 3〕，而預(yù)處理和深度處理作為焦化廢水處理過(guò)程中必不可少的環(huán)節(jié)，需采用物化法。
物化法就是利用物理化學(xué)反應(yīng)降解焦化廢水中污染物的方法。該方法具有簡(jiǎn)單易行、處理效果明顯及運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。
1 焦化廢水的常規(guī)物化處理技術(shù)
1.1 吸附法
吸附法原理是利用多孔性吸附劑吸附焦化廢水中的有害溶質(zhì)，使其凈化。優(yōu)良吸附劑是高度分散的物質(zhì)或多孔性固體，具有較大的表面積，產(chǎn)生較大的表面能，如活性炭、沸石、礦渣、硅藻土等。其中，活性炭是目前最常用的吸附劑。Mohe Zhang 等〔2〕采用褐煤活性炭(AC)吸附河南某處焦化廢水，AC 投加量200 g/L，在40 ℃攪拌6 h，廢水脫色率為90%，COD去除率為91.6%，且符合Radlich-Peterson 吸附模型。胡記杰等〔4〕解析了活性炭對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)焦化廢水中PAHs 和氮雜環(huán)等被優(yōu)先吸附且吸附量大，為快速吸附;苯胺、苯酚等則表現(xiàn)為弱吸附。
吸附法處理焦化廢水時(shí)，既發(fā)生物理吸附，又發(fā)生化學(xué)吸附，所以吸附劑脫附困難，無(wú)法循環(huán)使用，提高了處理成本，因此吸附劑的脫附與循環(huán)使用是未來(lái)研究的重點(diǎn)〔5〕。
1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法原理是利用混凝劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物膠體中和焦化廢水里某些物質(zhì)表面所帶的異性電荷，使其絮凝、凝集，最終沉降、分離。該法的關(guān)鍵在于混凝劑，目前國(guó)內(nèi)焦化廠一般采用聚合硫酸鐵(PFS)，助凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。趙玲等〔6〕采用該法對(duì)焦化生化后廢水進(jìn)行深度處理，當(dāng)PFS 投加量在20～30 mg/L，PAM 投加量在0.13～0.25 mg/L，能去除45%的COD、37%的氰化物。
傳統(tǒng)混凝法去除焦化廢水的COD 和濁度效果明顯，但脫色效果不好。程勝宇〔7〕開(kāi)發(fā)了聚合氯化鋁(PAC)與PAM 復(fù)配的新型復(fù)合絮凝劑，有效解決了脫色這個(gè)問(wèn)題，應(yīng)用于丹東萬(wàn)通焦化廠深度處理焦化生化后廢水，色度去除率達(dá)80%。Peng Lai 等〔3〕研究表明，絮凝處理的最佳條件為絮凝劑投加量400mg/L，廢水初始pH 為3～5;達(dá)最佳條件后，繼續(xù)增加絮凝劑投加量和提高廢水初始pH 對(duì)焦化廢水的COD 去除率影響不大。于慶滿等〔8〕采用混凝-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理焦化廢水，也可使其達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)研究表明，先混凝后Fenton 處理的效果優(yōu)于先Fenton 處理后混凝。雷霆等〔9〕采用O3/UV-混凝聯(lián)用技術(shù)深度處理焦化廢水，提高了其可生化性。因此，開(kāi)發(fā)更高效的混凝劑以及與其他技術(shù)聯(lián)用是混凝沉淀法的研究熱點(diǎn)和方向。
1.3 萃取法
萃取法就是利用焦化廢水中不同成分在萃取劑中的溶解度不同實(shí)現(xiàn)對(duì)其分離。Xiaoying Yuan 等〔10〕采用1∶1 的辛醇和環(huán)己烷萃取焦化廢水5 min，BOD5/COD 從0.06 上升到0.29，增加了其可生化性，同時(shí)可提高COD 去除率至88.63%。
萃取法特別適合于焦化廢水中酚類物質(zhì)的分離，其原理如圖 1 所示。
圖 1 萃取法處理焦化廢水原理
傳統(tǒng)萃取劑對(duì)酚的分配系數(shù)低、損耗大、甚至?xí)斐啥挝廴?。崔秋生等?1〕改進(jìn)的絡(luò)合離心萃取法用于山西焦化三廠，使酚從13 000~24 000 mg/L 降至15 mg/L 以下，COD 從45 000~85 000 mg/L 降至3 500~10 000 mg/L，處理量1.5 t/h，環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益可觀。殷國(guó)監(jiān)〔12〕則提出萃取與膜過(guò)程相結(jié)合的膜萃取技術(shù)，以無(wú)機(jī)酸、堿溶液作萃取劑、硅橡膠膜作分離膜的新工藝，該方法具有能耗低、運(yùn)行條件溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已處于工業(yè)應(yīng)用開(kāi)始階段。萃取法既回收酚，又循環(huán)使用萃取劑，因而具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，值得推廣。
1.4 Fenton 試劑法
Fenton 試劑是由H2O2和Fe2+ 混合得到的。Fenton 試劑特點(diǎn)：(1)強(qiáng)氧化性，因?yàn)镠2O2在Fe2+催化作用下生成強(qiáng)氧化能力的˙OH( 其氧化電位達(dá)2.8 V，高于O3)。(2)氧化速率快，因?yàn)镠2O2分解速度快。(3)產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3有絮凝作用，可通過(guò)絮凝、沉降去除剩余污染物。
趙曉亮等〔13〕研究得到了Fenton 試劑深度處理焦化廢水的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為40～50 ℃、初始pH 為2.5、Fe2+投加量為0.4 mmoL/L、H2O2投加量為4～8 mmoL/L、反應(yīng)時(shí)間為2～3 h。在此條件下，當(dāng)進(jìn)水COD 為100～340 mg/L、色度為480～940 倍時(shí)，出水COD、色度等指標(biāo)均可達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)的要求。
為降低處理成本和增強(qiáng)處理效果，Libing Chu等〔14〕提出零價(jià)鐵離子代替Fe2+與H2O2形成Fenton處理焦化廢水，酚去除率可達(dá)95%，許多雜環(huán)化合物，如呋喃、喹啉等，被完全去除。此外，F(xiàn)enton 聯(lián)用處理焦化廢水，如微波-Fenton 法、UV-Fenton 法、電-Fenton 法〔15〕等，成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
1.5 化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法原理是焦化廢水中直接加入化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)氧化反應(yīng)使焦化廢水達(dá)到除臭、脫色、殺菌、去污的效果。臭氧氧化法最常見(jiàn)，其原理如圖 2所示。
圖 2 臭氧氧化法處理焦化廢水原理
E. E. Chang 等〔16〕采用O3處理焦化廢水60 min，ADMI、TOC、BOD、SCN- 、CN- 去除率分別達(dá)70% 、45%、88%、99%、97%，臭氧預(yù)處理的最優(yōu)條件為pH=7、通入O3的時(shí)間為20 min。
最近，新型多功能水處理劑高鐵酸鹽引起了人們的關(guān)注〔17〕，筆者實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)其處理酚效果良好〔18〕。高瑞麗〔19〕應(yīng)用14 mg/L 高鐵酸鹽氧化降解焦化廢水，使COD、NH3-N 分別降至88、14.5 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996 中《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。目前筆者正研究高鐵酸鹽聯(lián)用技術(shù)處理焦化廢水。此外，其他常規(guī)物化處理技術(shù)，如化學(xué)沉淀法、離子交換法等，處理焦化廢水也有研究。
總的說(shuō)來(lái)，焦化廢水的常規(guī)物化處理方法效率較低，運(yùn)行費(fèi)用高，因此各國(guó)積極探索焦化廢水的新型物化處理技術(shù)。
2 焦化廢水的新型物化處理技術(shù)
2.1 催化氧化法
催化氧化法是在催化劑存在下利用氧化劑將廢水中污染物氧化成CO2和水，達(dá)到去除的目的。該法具有使用范圍廣、處理效率高、二次污染少等特點(diǎn)，包括光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水催化氧化法、電催化氧化法、化學(xué)催化氧化法等。
2.1.1 光催化氧化法
光催化氧化法的原理是焦化廢水中加入氧化劑H2O2或O3等，在光敏化半導(dǎo)體催化劑作用下經(jīng)人工光源(如汞燈、氙燈系列)或自然光照射，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧和自由基，使焦化廢水中污染物氧化成CO2、N2和H2O 等無(wú)害成分〔20〕。該法包括UVO3、UV-H2O2、UV-H2O2-O3等工藝。
Minjiang Gao 等〔21〕將納米TiO2用于光催化降解焦化廢水，在UV 光強(qiáng)1 300 mW/cm2、pH 7.17、催化劑加入量0 .04 g/L、25 ～30 ℃條件下，COD 降解率達(dá)89.8%。由于對(duì)有機(jī)污染物降解的有效性、專一性和良性產(chǎn)物等特性，光催化氧化降解焦化廢水成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)。TiO2作為常用催化劑，具有化學(xué)和生物穩(wěn)定性，但用于工程實(shí)踐成本太高〔20〕。因此，催化劑改性以及探索高效經(jīng)濟(jì)的催化劑成為未來(lái)研究重點(diǎn)。
2.1.2 濕式催化氧化法
濕式催化氧化法原理是在高溫、高壓及催化劑作用下，以空氣或氧氣為氧化劑將焦化廢水中COD、TOC、氨及氰等污染物轉(zhuǎn)變成CO2、N2和H2O等無(wú)害成分〔22〕。由于該方法中催化劑組成、性質(zhì)不變，所耗化學(xué)試劑為空氣或氧氣，且生成物為無(wú)害氣體和水，因而是一種焦化廢水的清潔處理工藝。
M. Yang 等〔23〕應(yīng)用TiO2/Ru 催化劑濕式催化氧化焦化廢水，在280℃、4.8 MPa 下有效降解COD 和NH3-N，研究表明殼型催化劑比均相催化劑有更高的催化活性。日本大阪煤氣應(yīng)用濕式催化氧化法處理焦化廢水，日處理量6 m3，COD 去除率99.9%〔24〕。
該方法的關(guān)鍵技術(shù)是研制高氧化活性同時(shí)能在水熱條件下長(zhǎng)期使用的高穩(wěn)定性催化劑。目前常用催化劑為Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt 等金屬或其組合〔25〕。
2.1.3 超臨界水催化氧化法
超臨界水催化氧化法原理是催化劑作用下，在超臨界的狀態(tài)下將廢水中所含有機(jī)物用氧氣或H2O2分解成水、二氧化碳等小分子物質(zhì)。催化劑通常采用過(guò)渡金屬氧化物和貴金屬作為活性組分，如Cu、Zn、Fe、Mn、Ni、Ti、Al、V、Cr、Co 的氧化物和Pt等。Y. Oshima 等〔26〕利用MnO2作催化劑對(duì)焦化廢水進(jìn)行超臨界水催化氧化，研究表明，0.28 mmol/L 始酚在0.5 s 內(nèi)轉(zhuǎn)化率接近100%，4.10 mmol/L 初始氨在2 s內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。MnOx比表面積小，制約了其催化活性。為增大其比表面積，提高催化活性，陳新宇等〔27〕開(kāi)發(fā)了負(fù)載型催化劑MnOx/TiO2-Al2O3，其比表面積大，對(duì)焦化廢水中污染物的降解率明顯優(yōu)于MnOx，且TiO2、Al2O3的加入未影響催化劑的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的研究表明：反應(yīng)溫度460 ℃、反應(yīng)壓力28 MPa、氧氣用量15 倍計(jì)量倍數(shù)、停留時(shí)間大于8.4 s，廢水經(jīng)處理后，苯酚降解率達(dá)100%，喹啉和氨氮的降解率分別達(dá)到99.1%和96%以上，達(dá)到GB 8978—1996 排放標(biāo)準(zhǔn)〔28〕。
2.1.4 電催化氧化法
電催化氧化法原理是常溫常壓下，通過(guò)有催化活性的電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而降解難生化污染物。該方法處理效率高，但高電壓下易產(chǎn)生析氧等副反應(yīng)導(dǎo)致電流效率低，能耗大。因此，電催化氧化技術(shù)的改進(jìn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。
Xiuping Zhu 等〔29〕采用摻硼金剛石膜電極處理焦化廢水，在電流密度20 mA/cm2、45 ℃、不調(diào)節(jié)pH下，廢水中TOC 和NH3-N 被完全去除，且能耗僅為41 kW˙h/kg，遠(yuǎn)低于SnO2、PbO2等常規(guī)電極，機(jī)理研究表明，起主要降解作用的是電解產(chǎn)生的˙OH。朱立等〔30〕提出離子膜輔助電催化氧化預(yù)處理焦化廢水，2.5 h 后酚、COD 的去除率分別為84%、40%，氨氮的去除率、回收率分別為99.5%、96.5%，總能耗27kW˙h/m3。李海濤等〔31〕采用陽(yáng)極氧化和陰極電Fenton協(xié)同電催化處理焦化廢水，pH 為2~3，F(xiàn)e2+=0.5~1mmol/L，I=100 mA，2 h 后廢水的COD<100 mg/L，pH6~9，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，兩極電流效率之和大于150%，且運(yùn)行穩(wěn)定。
2.1.5 化學(xué)催化氧化法
化學(xué)催化氧化法原理是利用強(qiáng)氧化劑在非均相催化劑作用下，直接氧化污染物。常見(jiàn)的有二氧化氯催化氧化法，其機(jī)理為：ClO2打斷焦化廢水中有機(jī)分子的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等，使其脫色，同時(shí)降解其COD，并提高BOD5/COD，增強(qiáng)其可生化性。Laishun Shi 等〔32〕利用活性炭-MnO2催化ClO2氧化廢水，在pH=1.2、1 000mg/L ClO2、6 g 催化劑下作用60 min，廢水COD 去除率達(dá)93.5%，其處理效果明顯優(yōu)于直接化學(xué)氧化。鄭志軍等〔33〕采用ClO2催化氧化預(yù)處理焦化廢水，有效提高了其可生化性，與其他工藝聯(lián)用，可使出水達(dá)GB 13456—1992 的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 等離子體處理技術(shù)
一些在三態(tài)(固、液、氣)下不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)可在等離子態(tài)下進(jìn)行。因此，可利用等離子體技術(shù)處理難降解生化廢水，當(dāng)加入金屬離子催化，降解速率更快，僅幾分鐘就能完成。其原理為：通過(guò)高壓脈沖等方法生成等離子體，其中存在高能電子(5～20 eV)，在這些高能電子作用下產(chǎn)生大量˙OH 自由基等強(qiáng)氧化基團(tuán)，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，該反應(yīng)迅速且無(wú)選擇性〔34〕。
美國(guó)專利應(yīng)用高壓脈沖和高頻率脈沖放電預(yù)處理焦化廢水后，聯(lián)用常規(guī)生物法，可使其達(dá)標(biāo)排放〔35〕。龍淼等〔36〕在pH 9.45、電壓24 kV、頻率240 Hz、空氣流量1.5 L/min 條件下，采用高壓脈沖放電處理焦化廢水，其等離子體產(chǎn)生的高能電子、臭氧以及紫外線效應(yīng)可降解90%以上氰化物。進(jìn)一步研究表明焦化廢水的COD 在放電初期的20~30 min 內(nèi)上升，但40 min 后下降〔37〕。
Guiwei Shao 等〔38〕采用50 kV 脈沖電暈放電2.8 s處理焦化廢水，氰化物和酚的去除率分別為91.52%、66.8%，若同時(shí)通入516 mg/L SO2，氰化物去除率提高至99.98%，且極大提高BOD5/COD，表明該方法有利于后續(xù)生化處理。
2.3 以廢治廢技術(shù)
粉煤灰是我國(guó)當(dāng)前排放量最大的工業(yè)廢渣之一，已成功應(yīng)用于去除焦化廢水中氨氮、酚、總鉻、3，4-苯并芘(BaP)等，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。該法原理為：粉煤灰吸附污染物，吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附，且符合Freundlich 吸附等溫式。室溫下，3.0 g 活性粉煤灰在pH 為中性或弱堿性下吸附300 mL 黑龍江化工廠焦化廢水30 min，BaP 去除率達(dá)90%以上〔39〕。
程志久等〔40〕的專利“煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水的方法” 在江蘇淮鋼焦化廠應(yīng)用成功，不僅有效處理了焦化廢水，實(shí)現(xiàn)廢水零排放，且煙道氣脫硫后也達(dá)標(biāo)外排，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。該法原理為：焦化廢水以霧狀與鍋爐內(nèi)煙道氣接觸，廢水中水分在煙道氣熱量作用下汽化揮發(fā)，NH3與煙道氣中SO2、空氣中O2生成(NH4)2SO4，其他有機(jī)物被收塵器收集，用于制磚或鍋爐的燃燒助劑。
2.4 超聲波技術(shù)
超聲波降解有機(jī)物是基于超聲空化和空化自由基原理，超聲作用下空化泡產(chǎn)生、破裂，且崩潰瞬間在極小空間內(nèi)產(chǎn)生1 900 ～5 200 K 高溫和超過(guò)5.065×107 Pa 高壓，溫度變化率高達(dá)109 K/s，并伴有強(qiáng)沖擊波和110 m/s 射流，這些極端環(huán)境足以將泡內(nèi)氣體和液體交界的介質(zhì)加熱分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基如˙O、˙OH、˙O2H 等，從而促進(jìn)有機(jī)物“水相燃燒反應(yīng)”。
陳振飛等〔41〕采用超聲波技術(shù)降解初始COD 為928.2 mg/L(初始揮發(fā)酚為130.0 mg/L)的焦化廢水，在pH=8.91、超聲功率360 W 下作用150 min，廢水COD、酚的去除率分別為51.6%、53%，BOD5/COD=0.33，且PAHs 降解率達(dá)56.7%，表明超聲波預(yù)處理有利于焦化廢水的后續(xù)生化處理。Ping Ning 等〔42〕的研究表明，高超聲頻率密度、低初始COD、通入氣體、添加催化劑等措施有助于焦化廢水中污染物降解，初始COD 為807 mg/L 的焦化廢水超聲輻照240 min，再經(jīng)活性污泥法處理240 min，COD 去除率達(dá)95.74%，較僅活性污泥法處理提高了63.49%。
此外，近年來(lái)，一些有機(jī)污水處理的新方法也被應(yīng)用于焦化廢水，如零價(jià)鐵法〔3〕、微波輻照法、超濾-納濾等。
3 結(jié)語(yǔ)
目前物化法處理焦化廢水的主要研究方向：(1)堅(jiān)持優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的原則，將焦化廢水的不同處理方法有機(jī)結(jié)合，開(kāi)發(fā)聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)焦化廢水的根本性治理。(2)堅(jiān)持工藝改造與設(shè)備改造相結(jié)合的原則，進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用范圍，提高其處理能力。(3)堅(jiān)持基礎(chǔ)理論研究與實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合的原則，探索開(kāi)發(fā)更多新型的物化處理方法，并增強(qiáng)新方法的經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性。總之，應(yīng)堅(jiān)持環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益并重的原則，使焦化廢水的物化處理技術(shù)向高效率、低成本、易操作的方向發(fā)展，并最終實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。
來(lái)源：北極星節(jié)能環(huán)保網(wǎng)
